鋰電池離子PP OPP PET隔膜研究進展及市場現(xiàn)狀

鋰電池隔膜需具備以下性能。①穩(wěn)定性高。為防止電池短路，隔膜需具有良好的絕緣性以達到隔離正負極的作用；由于電解液的溶劑大多為強極性的有機化合物，這就要求隔膜要有足夠的化學穩(wěn)定性，避免被電池電解液腐蝕，保證電池壽命；足夠的拉伸強度和較小的收縮率可以有效防止隔膜變形。②一致性好。隔膜在保證一定力學強度的情況下要做到盡可能薄，在保證一定孔徑的情況下做到孔隙率盡可能大，既要有良好的透過性又要對電解液具有較好的浸潤能力，才能保證隔膜較低的電阻和較高的離子導電性，從而提升電池能量密度和充放電性能。③安全性高。隔膜要具有足夠的穿刺強度和盡可能高的熔化溫度以及合適的閉孔溫度，既可以防止鋰枝晶刺穿隔膜或隔膜融化造成電池短路，又可以防止電池過熱。

1、隔膜生產工藝

鋰離子電池隔膜制備的核心工藝為微孔制備技術，根據其工藝的不同主要分為干法工藝、濕法工藝和紡絲工藝。

1.1干法工藝

干法與濕法的區(qū)別主要在于生產過程中是否需要溶劑。干法工藝生產隔膜主要分為四步：加熱熔融，擠壓，退火，拉伸。干法工藝流程如圖1所示，首先將聚合物原料加熱至熔點，熔融狀態(tài)的聚合物通過擠出機的作用被擠成無孔聚合物薄膜，將無孔聚合物薄膜進行熱退火處理來促進微晶(高度取向的片層晶體)的生成。退火后生成的高結晶度無孔聚合物薄膜通過拉伸(低溫拉伸、高溫拉伸和松弛)產生孔隙[1]。根據拉伸過程在單軸或雙軸方向的區(qū)別，干法工藝又可分為干法單向拉伸和干法雙向拉伸，前者只是在縱軸方向上拉伸(隔膜具有各向異性)，后者一般在較低溫度下先進行縱向拉伸，然后在較高溫度下進行橫向拉伸。

干法單向拉伸工藝主要以PP為原料。國外的干法單向拉伸技術原來由Celgard公司掌握，而后日本宇部公司向Celgard購買了該項技術。國內干法單向拉伸技術由星源材質在2008年成功突破。經過多年發(fā)展，國內干法單向拉伸技術已非常成熟，國產化率較高，成本較低。但干法單向拉伸隔膜的橫向強度較低，孔狀結構呈狹縫狀，孔徑分布和孔隙率較難控制，隔膜厚度較大，這些指標都會影響鋰離子的交換[11-12]。單向拉伸的隔膜在高溫下易收縮甚至熔化，威脅電池安全。干法雙向拉伸是單向拉伸的改進工藝，由中科院化學所開發(fā)，該法生產的隔膜通常具有較寬的孔徑分布，導致電池在使用過程中電流傳輸不均勻，易出現(xiàn)循環(huán)性能差、微短路等問題，且該工藝提升空間有限。目前，美國Celgard公司、日本UBE公司、星源材質等廠商均采用干法單向拉伸工藝生產隔膜制品。

1.2濕法工藝

濕法工藝又稱為熱致相分離法(TIPS)，主要利用熱致相分離原理生產單層PE隔膜。如圖2所示，濕法工藝的基本過程為：在高溫下將聚合物溶于高沸點、低揮發(fā)性的溶劑中形成均相液，然后降溫冷卻，形成液固或液液相分離，再將其中的高沸點溶劑萃取，經過干燥、熱處理等工序獲得一定結構形狀的高分子微孔膜。微孔膜制造的單向或雙向拉伸可以在溶劑萃取前或萃取后進行。與干法相比，濕法工藝需要橫縱雙向拉伸，因而生產難度更高、工藝流程更長，且對設備要求精度高，同時產品孔徑也更加均勻、性能更出色。濕法工藝制備的隔膜適用于大功率電池，在動力電池中滲透率較高。目前，日本AsahiKasai、Toray、韓國SK、恩捷股份、中材科技、滄州明珠等廠商均采用濕法工藝路線。

1.3紡絲工藝

隔膜紡絲工藝主要包括靜電紡絲工藝和熔噴紡絲工藝。靜電紡絲工藝用于制備納米纖維及非織造隔膜，所制造的隔膜孔隙率高、耐熱性能好，但存在強度差的問題。WU等利用靜電紡絲法制備了復合納米纖維膜，采用該隔膜的電池安全性能大幅提升。BAO等采用靜電紡絲法制備了摻雜有石墨烯的納米纖維薄膜，發(fā)現(xiàn)石墨烯的加入有效增強了薄膜的力學性能。熔噴紡絲工藝以單一聚合物或多種聚合物共混料為原料，通過熔噴拉絲后熱黏合固結成網，其隔膜制品孔隙率和安全性能有較大提升，但存在耐熱性較差的缺陷。高會普利用熔噴紡絲工藝制備出聚偏氟乙烯(PVDF)-六氟丙烯(HFP)/SiO2復合隔膜，與商業(yè)化PE隔膜相比，表現(xiàn)出更優(yōu)良的孔隙率，由該隔膜組裝的電池表現(xiàn)出較高的容量保持率。

2、隔膜改性

盡管目前商用鋰離子電池隔膜多以聚烯烴材料為主，但也存在許多缺陷。PP和PE的熔點較低，分別為130、110℃，使隔膜在某些條件下的使用受到限制。此外，隔膜暴露于不同溫度下，抗拉強度會降低。同時，隔膜的低孔隙率和對電解液較差的親和力都嚴重影響電池的使用性能。

在原有聚烯烴隔膜的基礎上進行表面涂覆可以有效地提升隔膜的耐高溫性和電化學性能。涂覆改性主要包括無機-有機改性和有機-有機改性。無機-有機改性的涂覆材料以Al2O3為代表，還包括SiO2、TiO2、ZrO2、MgO等無機粒子，通常采用PVDF、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等為黏合劑，例如，雷京等將Al2O3涂層涂覆在隔膜表面，使用該涂覆改性隔膜的電芯內阻和極化電壓顯著降低。有機-有機改性的涂覆材料以PVDF為代表，還包括聚丙烯腈(PAN)、PMMA和多種材料的混合物。周興平課題組在PE隔膜表面交替涂覆二硫化鉬(MoS2)、聚丙烯酸(PAA)涂層，增強了隔膜的力學性能，有效抑制了鋰枝晶的生長。目前，日本旭化成、日本住友、韓國SK、韓國LG、寧德時代、恩捷股份等[24]電池或隔膜生產廠商都配套有自己的隔膜涂覆生產線。

3、國內外市場現(xiàn)狀

受各國政策導向的影響，全球汽車市場電動化趨勢明確，電動汽車銷量日益增加。2020年全球電動車銷量突破324萬輛，其中，中國市場和歐洲市場電動車銷量分別達到136.7萬輛和141萬輛，美國市場電動車銷量為25.3萬輛。隨著政策的加碼及補貼的帶動，2021年電動汽車銷量進一步攀升。另外，3C數碼領域的火爆和儲能行業(yè)的日益壯大也進一步促進隔膜行業(yè)蓬勃發(fā)展。2020年全球鋰電池隔膜需求量為54.2億m2，其中恩捷股份、星源材質、日本東麗、旭化成、韓國SK等幾大廠商濕法隔膜全球市場份額占比近60%；星源材質、旭化成、日本宇部干法隔膜全球市場份額占比約37.7%。按照2020年鋰電池單耗1667萬m2/GWh，并結合全球各大電池廠商擴產計劃計算，預計2025年全球隔膜需求量將達374.2億m2。

2020年，中國鋰離子電池隔膜總產能約55億m2，隔膜(基膜)出貨量38.7億m2，同比增長29.9%。其中，濕法隔膜出貨量27.2億m2，同比增長36%，占隔膜總出貨量的70%；干法隔膜出貨量11.5億m2，同比增長17%，占隔膜總出貨量的30%。2020年中國總體隔膜企業(yè)市場份額見圖3，2020年中國濕法、干法隔膜企業(yè)市場份額見圖4。

濕法隔膜憑借其優(yōu)越的性能和不斷優(yōu)化的性價比已成為市場主流，并且未來其市場占有率還會有進一步提升。另外，涂覆隔膜也是未來發(fā)展的趨勢之一，隨著涂覆材料的不斷拓展，技術配方的不斷完善，涂覆膜與基膜價差逐步縮小。目前在建或擬建濕法隔膜項目幾乎全部配套有相應的隔膜涂覆生產線，LG化學在動力電池用隔膜涂覆率接近100%。

4、總結與展望

新能源電動汽車的飛速發(fā)展和數碼電子產品更新速度的加快，使得作為電池重要組成部分的隔膜取得了引人矚目的進步。近些年，隨著具有高孔隙率、優(yōu)異力學性能、穩(wěn)定性和電化學性能、低厚度的隔膜被開發(fā)與量產，進一步助推電池行業(yè)更好地服務于人們的日常生活。經過多年的發(fā)展，我國隔膜企業(yè)也取得了令人欣喜的成績，市場占有率和產能居世界前列，但是我國隔膜產業(yè)起步晚，目前生產濕法隔膜的核心設備大多需要進口，高端隔膜市場依舊被外國公司所壟斷，涂覆材料所面臨的專利壁壘亟待解決。隨著國家對新能源、新材料領域的大力支持，各大企業(yè)和科研院所對隔膜材料、制備工藝和設備及涂覆技術研發(fā)和投入力度的加大，未來我國電池隔膜產業(yè)會取得長足的進步，具有更高使用性能的電池隔膜產品將會走向市場。