發(fā)熱電阻漿料_熱電材料

       眾所周知,發(fā)熱材料種類繁多,例如Ni-Cr系合金型、P-NTC系熱敏半導(dǎo)體陶瓷型、SnO_2-Sb系金屬氧化物半導(dǎo)體薄膜型、石墨-炭黑系非金屬厚膜型等等。 本文要介紹的就是應(yīng)用石墨-炭黑系非金屬發(fā)熱材料制成的發(fā)熱元件,這種發(fā)熱元件是屬于厚膜型的發(fā)熱元件,它是由電阻漿料通過涂敷工藝,在無機襯底材料上形成適當?shù)拿娣e,最后在高溫條件下完成燒結(jié),也只有在高溫條件下涂敷的膜才具有一定的電阻值。 電阻漿料是由非金屬材料的導(dǎo)電粒。

1.　熱電材料

隨著全球工業(yè)化進程的加快，能源和環(huán)境問題已成為各國關(guān)注的焦點。研究和開發(fā)新能源已經(jīng)成為全球能源的發(fā)展趨勢。目前，各國科學(xué)家都在致力于尋求高效、無污染的新的能量轉(zhuǎn)化利用方式，以達到合理有效利用工農(nóng)業(yè)余熱及廢熱、汽車廢氣、地?zé)帷⑻柲芤约昂Ｑ鬁夭畹饶芰康哪康?。于是，? 20 世紀 90 年代以來，能源轉(zhuǎn)換材料（熱電材料）的研究成為了材料科學(xué)的一個研究熱點。

熱電材料又稱溫差電材料，是一種利用固體內(nèi)部載流子的運動實現(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料，主要用于熱電發(fā)電和制冷。

1.1　熱電材料的發(fā)展概況

熱能與電能之間存在著相互轉(zhuǎn)換的現(xiàn)象早在 19 世紀初就已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)了。當兩種不同導(dǎo)體組成的閉合回路的接點存在溫差時，回路中有電流產(chǎn)生。這種效應(yīng)在后來被人們稱為 Seebeck 效應(yīng)，即是由熱能轉(zhuǎn)換為電能的熱電轉(zhuǎn)換效應(yīng)。1834 年，法國的珀爾帖（J.C.A.Peltier）發(fā)現(xiàn)了 Seebeck 效應(yīng)的逆效應(yīng)：當電流通過這兩種金屬組成的回路時，在兩接點處會產(chǎn)生吸熱和放熱現(xiàn)象，這種現(xiàn)象被稱為 Peltier 效應(yīng)，是熱電制冷的基礎(chǔ)。1838 年，俄國物理學(xué)家楞次（L.Lenz）通過實驗對該現(xiàn)象給予了正確解釋：兩個導(dǎo)體的接頭是吸熱還是放熱取決于流過導(dǎo)體的電流的方向，即 Peltier 效應(yīng)為 Seebeck 效應(yīng)的逆過程。1854 年，英國著名物理學(xué)家湯姆遜（W.Thomson）發(fā)現(xiàn)在一根通電的導(dǎo)體內(nèi)部存在溫度場時，除了焦耳熱，還有另外一種吸熱和放熱的現(xiàn)象，即 Thomson 效應(yīng)。Thomson 通過對 Seebeck 效應(yīng)和 Peltier 效應(yīng)的熱力學(xué)分析，確定了 Seebeck 系數(shù)和 Peltier 系數(shù)之間的關(guān)系，從而建立了熱電現(xiàn)象的理論基礎(chǔ)。

20 世紀 30 年代，隨著半導(dǎo)體物理學(xué)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)一些半導(dǎo)體材料的 Seebeck 系數(shù)可高于 100μV/K，因此對半導(dǎo)體熱電材料的研究開始升溫。1949 年，前蘇聯(lián)的著名半導(dǎo)體學(xué)家 A.Ioffe 發(fā)現(xiàn)，在摻雜的半導(dǎo)體內(nèi)，熱電效應(yīng)比金屬和合金有數(shù)量級上的增強，有希望基于此效應(yīng)，利用半導(dǎo)體制冷來制造家用電器。隨后，一些具有較高熱電性能的材料如 Bi2Te3、PbTe、SiGe 相繼問世，并且一直延續(xù)使用到現(xiàn)在。

20 世紀 90 年代以后，隨著美國政府對熱電研究的重視和支持，熱電材料的研究發(fā)生了很大的改觀。1993 年，麻省理工的 Dresselhaus 分析性地提出：以納米技術(shù)為基礎(chǔ)，使用量子阱超晶格，可以打破「ZT=1 的門檻」。接下來，對于量子阱、量子線、量子點、超晶格以及薄膜超晶格等低維材料的研究蜂擁而至，先后報道了許多 ZT>2 的熱電材料。還有一些新思路、新途徑也陸續(xù)被提出用于開發(fā)新型熱電材料，比如基于電子晶體聲子玻璃（PGEC）的新思路，人們發(fā)現(xiàn)了幾種具有潛在高 ZT 值的材料。如 Skutterudite、Cathrates、Half-Heusler 合金化合物和層狀鈷氧化物熱電材料等。這些都為熱電學(xué)的進一步發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

1.2　熱電理論

在金屬和半導(dǎo)體材料中存在電勢差時有電流產(chǎn)生，而存在溫差時有熱流產(chǎn)生。無論電流還是熱流都是與電子運動相關(guān)的現(xiàn)象，因此，電勢差、溫差、電流、熱電之間存在彼此交叉的物理關(guān)系，產(chǎn)生所謂熱電現(xiàn)象。而熱電效應(yīng)指的是電流引起的可逆熱效應(yīng)和溫差引起的電效應(yīng)的總稱。這里著重指出熱電效應(yīng)是可逆的，以區(qū)別于歐姆效應(yīng)。熱電效應(yīng)包括塞貝克（Seebeck）、珀爾帖（Peltier）和湯姆遜（Thomson）效應(yīng)。這三個效應(yīng)并不是獨立的，他們通過 Kelvin 關(guān)系式緊密相連。它們是熱電材料進行能量轉(zhuǎn)換的物理基礎(chǔ)。

1.2.1　塞貝克（Seebeck）效應(yīng)

1823 年，德國科學(xué)家 T.Seebeck 發(fā)現(xiàn)由兩種不同金屬構(gòu)成的回路，如果兩個接頭處的溫度不同，回路中會出現(xiàn)電流和電動勢，這種現(xiàn)象稱為 Seebeck 效應(yīng)，如圖 1-12 所示，當兩種不同導(dǎo)體串聯(lián)組成回路時，若接頭 1 和 2 保持不同的溫度T1和T2（T1>T2），則在導(dǎo)體 b 的開路位置 y 與 z 之間將會有一個電位差，其值為：

Vyz=αab（T1-T2）=αabΔT　　

式中，ΔT不是很大，這個關(guān)系就是線性的，即αab為常數(shù)，αab就定義為兩種異體的相對 Seebeck 系數(shù)，即：

Seebeck 系數(shù)的單位是 V/K，因其數(shù)值很小，常用的單位是 μV/K。一般金屬材料的α值為 0～10μV/K，而半導(dǎo)體材料的α值較大，一般在 100μV/K 以上，因此半導(dǎo)體材料在熱電應(yīng)用方面更有價值。半導(dǎo)體材料中存在空穴傳導(dǎo)和電子傳導(dǎo)兩種方式，根據(jù)材料的特性，Seebeck 系數(shù)也有正負之分，分別對應(yīng)于 P 型和 N 型熱電材料。金屬材料主要依靠電子進行傳輸，其 Seebeck 系數(shù)為負值。

1.2.2　珀爾帖（Peltier）效應(yīng)

1834 年法國物理學(xué)家 C.A.Peltier 發(fā)現(xiàn)當電流流過兩種不同材料（導(dǎo)體或半導(dǎo)體）的節(jié)點時，其中一節(jié)點將釋放熱量，而另一節(jié)點將吸收熱量，這一現(xiàn)象稱為 Peltier 效應(yīng)，如圖 1-12 所示。若在圖 1-12 中的 y、z 兩端加一電壓，導(dǎo)體 a 和導(dǎo)體 b 構(gòu)成的回路中將會有電流I流過，在兩個導(dǎo)體的接頭處分別出現(xiàn)吸熱和放熱現(xiàn)象，設(shè)接頭處的吸熱（或放熱）速率為q，q與電流I成正比，即：

式中，πab為比例常數(shù)，定義為珀爾帖系數(shù)，即：

珀爾帖系數(shù)是表示單位時間內(nèi)單位電流在接頭處引起的吸（或放）熱量，單位是 W/A，也可用電壓的單位 V 表示。πab為大小與接點溫度及熱偶組成材料有關(guān)。Peltier 效應(yīng)是 Seebeck 效應(yīng)的逆效應(yīng)，它是由于接點兩邊材料中載流子的濃度和費米能級不一樣，當電流通過接點時，為了維持能量和電荷守恒，必須與環(huán)境進行能量交換。

1.2.3　湯姆遜（Thomson）效應(yīng)

當一個回路中同時存在溫度梯度和有電流通過時，則在回路中除了產(chǎn)生和電阻有關(guān)的焦耳熱外，還要吸收和放出熱量，這個效應(yīng)稱為湯姆遜效應(yīng)，產(chǎn)生的熱即 Thomson 熱。在單位時間和體積內(nèi)吸收或放出的熱量與電流密度及溫度梯度成正比，即：

式中，τ為 Thomson 系數(shù)；x為空間坐標。

表達式的正負規(guī)定與 Peltier 效應(yīng)相同，當電流流向熱端時，dT>0，τ>0，則 ΔQ>0，吸熱，反之將放熱。